Ух и накопилось здесь в теме
!..
По порядку. В цветном фотопроцессе ЦПВ-1/ЦПВ-2 действительно "канонически" взаимозаменялись в пропорции 1/1,5. Но это только в ЦВЕТНОМ; причем, даже такая замена (ЦПВ-1 на ЦПВ-2) не считалась полностью адекватной, а рекомендовалось еще и время проявления для ЦПВ-2 несколько увеличить! У цветного проявления 2 основные стадии:
1) восстановление экспонированных микрокристаллов Галагенида Серебра с образованием Серебра и окисленной формы ЦПВ;
2) сочетание окисленной формы ЦПВ с красителееобразующей компонентой в краситель (обычно 4 или 2 молекулы "отработки" требуется для создания 1 молекулы красителя)
При этом скорость второй реакции должна быть заметно больше, чем скорость первой. Иначе "отработка" успевает диффундировать в соседний слой и вызывает паразитное образование "чужого" красителя. И именно для ЦПВ-2 здесь было узкое место: замедлена скорость сочетания "отработки" с компонентой. Но при использовании ЦПВ веществ для особомелкозернистых ЧБ проявителей нам это как раз совершенно НЕ ВАЖНО, а нам нужна только первая стадия! И вот здесь я "навскидку" не могу однозначно сказать, как соотносятся активности ЦПВ-1/ЦПВ-2, пробовать надо...
А для дальнейшего разбора представляется важной наличие у ЦПВ-2 –ОН группы, но эта группа «подключена» через этил-цепочку и скорее всего, не активна . Также важным представляется наличие у CD-2 и CD-4 метил-групп на бензольном кольце вблизи активной аминогруппы – это явно может увеличивать их восстанавливающие способности и усиливать первую стадию ЦВ проявления, которая нам для ЧБ и нужна.
Про "ортомикроль". Выпускавшийся у нас проявитель с этим веществом действительно почти повторял легендарный классический "Атомал", но не содержал Глицина. От этого и все его проблемы: чрезвычайно замедленная работа и сильное снижение светочувствительности фотоматериалов
. Причем, это возможно было сделано "из благих побуждений" - в попытке добиться максимальной мелкозернистости любой ценой (исключив работу Глицина и оставив только сверхмелкозернистого вещества). В результате мелкозернистость существенно не улучшилась, а возможность достижения нормальных чувствительностей потеряли. А ведь именно в этом и была "фишка" Атомала - возможность достижения номинальной чувствительности и даже легкого ПУШ-а при действительно сверхмелкозернистости! Это практически единственный рецепт, способный на такое, который при этом еще и относительно стабильно работал.
Вообще, стОит обратить внимание, что во многие удачные свермелкозернистые проявители на ЦПВ-образных веществах в качестве активатора проявления (обеспечивающего приемлемые сенситометрические свойства и времена обработки), входит именно Глицин. При этом Глицин в этих составах практически не образует "классическую" супераддитивную пару с ЦПВ-образным веществом, а действует несколько по другому.
Для начала разберемся с супераддитивным эффектом вообще. Этим эффектом называется значительное увеличение активности проявителя, содержащего 2 проявляющих вещества (иногда и несколько веществ) одновременно, по сравнению с раздельным использованием этих веществ в подобном растворе. У супераддитивного проявления есть 2 основных механизма и должно еще выполняться одно важное правило:
1) Восстановление окисленной формы одного проявляющего вещества другим проявляющим веществом. Этот механизм имеет наибольшее значение в проявителях, где "ведущим" веществом является Метол. Причем, в отличие от Сульфита, в Метол-Гидрохиноновых проявителях происходит "честное" восстановление Метола до исходного вещества, а не до Моносульфоната. В результате такого "второго дыхания" и практического отсутствия окисленной формы Метола даже при бурном проявлении сильно экспонированных участков проявитель работает так, как будто концентрация Метола в несколько раз выше действительно имеющейся (например, в СТ-1 "Чибисова" по активности действия концентрация Метола "как будто" 2-4 гр/литр). Но для реализации этого механизма необходимо значительное (чтобы сдвинуть равновесие реакции в нужную сторону) превышение концентрации второго вещества (Гидрохинона, Аскорбинки и т.п.) над первым - в большинстве типичных рецептур это легко выполняется. При этом Серебро восстанавливается преимущественно именно Метолом (в СТ-1 "Чибисова" больше половины - именно Метолом), а система работает в некотором смысле как "многоступенчатая ракета" - Метол восстанавливает Галагенид, Гидрохинон восстанавливает отработанный Метол, Сульфит восстанавливает Хинон (отработанный Гидрохинон). Как правило, в качестве второго проявляющего вещества (восстанавливающего первое) выступают вещества с активными -ОН группами (Гидрохинон, Пирокатехин, Аскорбинка и т.п.). А с веществами, содержащими активные аминогуппы (Метол, Глицин, ЦПВ-образные) – есть некоторые сомнения.
2) Одно проявляющее вещество начинает проявление, а другое его "подхватывает" и продолжает. Т.е. первое проявляющее вещество выявляет центры скрытого изображения, укрупняет их и делает активными и быстро доступным для второго проявляющего вещества, при этом еще и "прокалывая" "шубу" ионов, обволакивающую микрокристалл Галагенида и препятствующую доступу к нему второго проявляющего вещества. Этот механизм имеет наибольшее значение в проявителях, где "ведущим" веществом является Фенидон. При этом подавляющая часть Серебра обычно восстанавливается именно вторым проявляющим веществом, но при "инициации" процесса первым (в Микрофене более 90% Серебра при проявке вырабатывается именно Гидрохиноном). Именно это имеют в виду, когда говорят, что Фенидон может «модифицировать» свойства других проявляющих веществ (и действительно, по-факту ОЧЕНЬ сильно может менять!). А с точки зрения второго проявляющего вещества наличие действия первого может рассматриваться практически как бОльшая экспозиция фотоматериала (более активные центры скрытого изображения, которые укрупняет первое "ведущее" вещество) – вот и принципиальная возможность хорошего ПУШ-а в проявителях с Фенидоном.
3) Правило: первое ("ведущее") проявляющее вещество должно при прочих равных условиях (текущая щелочность и т.д.) работать быстрее второго.
Как правило, в любом проявителе с супераддитивной смесью проявляющих веществ действуют сразу ОБА этих механизма (и оба они важны), но с разной степенью знАчимости на конечный результат. В Метол-Гидрохиноновых проявителях более знАчим обычно первый механизм, в Фенидон-Гидрохиноновых – второй.
* А иногда при присутствии в проявителе вроде-бы классической супераддитивной смеси проявляющих веществ, супераддитивный эффект практически не развивается. Пример – наиклассичнейший Д-76! Если из его рецепта убрать Гидрохинон – проявитель будет работать почти как ни в чем не бывало, только ухудшится достижение больших плотностей, и довольно сильно упадет ресурс (даже сток станет практически одноразовым).
Ну вот, представляя механизмы супераддитивности становится ясно, сколь много разных эффектов можно получить, организовывая или наоборот ”расшивая” узкие места ”многоступенчатой ракеты”
. Здесь и количества-концентрации проявляющих веществ, и щелочность-буфферность, и концентрация Сельфита…
А теперь подойдем поближе к «нашим баранам».
О Фенидоне.
Это вещество само по себе проявляет весьма слабо, оно просто практически «не умеет» давать большие плотности изображения. А дело здесь в том, что отработанный окисленный Фенидон не может восстанавливаться напрямую Сульфитом, но его может восстанавливать другое проявляющее вещество (эффективно: Гидрохинон, Аскорбинка и т.п.). Так при приготовлении Фенидон-Сульфитного проявителя РОТА раствор почти сразу окрашивается в характерный оранжевый цвет – это и есть цвет окисленного Фенидона. А Сульфит в этом растворе только предохраняет Фенидон от окисления Кислородом воздуха. Зато Фенидон ОЧЕНЬ эффективно и весьма избирательно находит центры скрытого изображения. При этом ему мало мешает даже возможная высокая концентрация Бромида. Вообще, ионы Брома имеют "сродство" к кристаллам Галагенида Серебра и в растворе "обволакивают" кристаллы, препятствуя доступу к ним проявляющих веществ, но именно Фенидон достаточно легко преодолевает этот барьер! Похоже, вообще имеется некоторое топологическое (?) "сродство" молекулы Фенидона и типичного центра скрытого изображения – по принципу "ключь-замок", как у системы фермент-субстрат в биологии. В результате молекулы Фенидона БЫСТРО находят центры скрытого изображения и начинают восстанавливать Серебро укрупняя их, что потом делает эти центры активными и для второго "ведомого" проявляющего вещества. Но сам этот процесс происходит относительно МЕДЛЕННО, причем и слабые, и сильные центры скрытого изображения укрупняются Фенидоном почти одинаково МЕДЛЕННО (а вот Метол может БЫСТРО начинать активное проявление сильных центров скрытого изображения – возникает заметный пороговый эффект). Именно по этому Фенидон хорошо выявляет чувствительность фотоматериала, но и вызывает вуалирование на склонных к этому материалах - сказывается почти отсутствие порогового эффекта.
О Глицине-Фото. Это вещество неплохо выявляет чувствительность, но продуктивно работает весьма и весьма замедленно, требует значительной щелочности для активации, имеет большой "индукционный период" - … и в супераддитивной смеси может быть как в качестве ведомого, так и в качестве ведущего. Причем в обоих случаях супераддитивность не совсем «полная» и «чистая», но она есть! В сочетании с Фенидоном Глицин может работать классическим вторым веществом, в типичном мелкозернистом выравнивающем проявителе с Глицином и Фенидоном - Фениглине практически чисто по второму механизму. Т.е. Фенидон выявляет и укрупняет центры скрытого изображения, а Глицин потом наращивает Серебрянное «мясо». НО. Во-первых, Глицин кажется, довольно слабо восстанавливает окисленный Фенидон – это вызывает некоторое истощение Фенидона на сильно экспонированных участках, но в результате только улучшает окончательное выравнивание, хотя сильно снижает общий ресурс раствора.
НЕ ОКОНЧЕНО!!!
ПРОСЬБА: пока не писАть ответов и вопросов; пока метка «окончено» не появится.