Лит-процесс, вопросы Опции

[ЗК]

Вы так все оставшиеся мировые запасы фотохимии переведете.

[Aleksiy]

Вы так все оставшиеся мировые запасы фотохимии переведете.

Переведём - ну и ладно !
Главное, чтобы при этом на складе Фотоаптеки они остались, и у нас самих по заначникам .

[Arturus]

Артур, а какие реактивы Вы хотели бы попробовать на роль антиоксидантов гидрохинона из числа тех, которые в настоящий момент у Вас отсутствуют?

Пространственно затрудненные фенолы, т.е. с изопропил- трет-бутил- или другими громоздкими группами возле гидроксила. Простейший пример - тимол. Вот примеры таких антиоксидантов, применяемых промышленно: http://www.mindfully.org/Plastic/Stabilize...xidantsComm.htm
Для фотографического применения было бы идеальным нечно подобное, но еще и с гидрофильными группами типа -COOH, чтобы повысить растворимость в воде.

[Arturus]

А что касается антиоксиданта к Гидрохинону, то я в последнее время небезуспешно экспериментирую с Гидрохинон-Аскорбиновыми композициями (правда, это я сами эти композиции применяю для консервации других веществ ), но при использовании таких композиций Аскорбинка вроде как окисляется раньше Гидрохинона, "принимая первый удар на себя". Так что есть шансы, что и чисто с Гидрохиноном она может играть роль консерванта.

Аскорбиновая кислота работает как консервант, но помимо этого она еще и восстановитель. А будучи восстановителем, она мгновенно обрывает цепную реакцию инфекционного проявления. Лит проявитель превращается в просто проявитель... То есть хранится такой проявитель долго, но проявлять лит им бесполезно.

[Aleksiy]

Приветствую, Артур!
Я тоже немало думал над этими вопросами. К сожаления, нельзя "объять необъятное", и ЛИТ-ом я пока серьёзно не занимался. Но видимо, придётся .

А давайте попробуем разбить задачу на части. Для начала, опредилиться с тем, что же именно представляет собой ЛИТ-проявитель. Очевидно, что это почти бессульфитный "супчик", в котором плавают основные работающие инградиенты: Гидрохинон, Хинон, Хингидрон, Моносульфонат Гидрохинона (считаем, что некоторое минимальное количество Сульфит-иона всё-таки присутствует) и уже совсем окисленные остатки - "угольёк" . При этом, основной "рабочей лошадью" является Гидрохинон, инфекционным катализатором является Хинон, Хингидрон является динамически связанным балластом, а Моносульфонат Гидрохинона является функционально помошником Гидрохинона и переходной сталией перед "угольком". Если эти рассуждения верны, то очевидно, что ключевой проблемоя является поддержание концентрации Хинона. Если его слишком много (в растворе), то получим неизбирательность инфекционного действия, если слишком много консерванта- восстановителя (классически - Сульфита), то Хинон будет регенерироваться прямо "по месту производства". Следовательно, необходима такая концентрация восстановителя и его активность, чтобы Хинон мог просуществовать некоторое время, продиффундировать в соскдние области эмульсии и вызвать эффект инфекционного проявления. Но чтобы и в растворе при этом н накапливался! Тогда очевидно, что при одной и той же концентрации восстановителя, инфекционные эффекты будут сильно зависить от скорости образования первичного Хинона при проявлении сильно экспонированного участка! И в принципе, можно подобрать наверное даже такие параметры, чтобы "инфекция" из одной точки расползлась на весь лист - вот только на практике это малоинтересно, и стабильности у системы ни какой не будет... Тогда понятно, зачем Сульфит связывают Формальдегидом - чтобы только при большой концентрации Хинона этот сульфит мог быть "вырван из объятий".
А окисление кислородом воздуха наверное, приводит к медленному и постепенному нарастанию концентрации Хинона во всём объёме раствора; концентрация относ мала, и "вырвать" Сульфит у Формалина не получается. Следовательно, только образование Хингидрона может в обычной системе противостоять окислению кислородом воздуха.
Тогда, возможно нужен какой-то "медиатор" - катализатор, который мог бы спровоцировать выделение скупых доз восстановителя при повышении общих концентрация Хинона или (и) Хингидрона.

Если я где не прав - поправьте меня. Пишу пока что из общих соображений по старым запасам знаний, даже Глинку ещё не перечитал .

Кстати, интересно будет подумать и про Амидоловые проявители в свете всех этих рассуждений .

****************************

ПисАл я всё это, а в мозгах что-то "зудело". Напрягся - и вспомнил, как мэтры типа Микулина и Журбы посмеивались над старыми фотографами, которые к НОВОМУ свежеприготовленному проявителю приливали некоторое количество СТАРОГО, использованного. Говорили мэтры, что "составляйте правильно новые растворы - и будет Вам счастье; и не занимайтесь таким глупым шаманством - современные рецептуры великолепно работают и без него...", а ведь не во всём мэтры правы! Особенно, если разобраться с работой современных высокопроизводительных проявочных машин, где обработка идёт в "вечно старом" проявителе! Так что возможно ,и есть рациональное зерно в этом "шаманстве" - с самого начала сдвинуть несколько равновесие, а потом всё будет работать куда стабильнее.

[ЗК]

Все проявители без исключения инфекционные - нельзя забывать про металлическое серебро которое само по себе катализатор. Да и сами по себе проявляющие вещества мало изучены и наверняка образуют цепочки наподобие гидрохинона. Потому что практическ большинство химических реакцмй имеют цепнрй и колебательный характер. Вопрос только в том где цепочка обрывается.
Про использованный проявитель - действительно потоянно замечаю что использованный работет лучше. Особенно это заметно на начальном и конечно участке характеристической кривой. Какбы улучшается выявление чувствительности без увеличения контраста. Выравнивающие свойства улучшаются. А уже потом когда проявитель совсем портится -остается один шлак (уголек горит) -тогда прет контраст.

[ЗК]

Алексей, из твоих размышлений становится понятно что происходит при обдуве размоченной в проявителе пленки гоячим кислородом. Хинон ! А нельзя после Пр-3 сразу макнуть в раствор перекиси или очень слабой марганцовки ? Чтобы быстро поймать в Пр-3 кабанавские центры, а потом без особой вуали инфекцией нарастить плотности вокруг ? Как в ФЭУ ?

[Aleksiy]

Кирилл, я сам пока что только "врубаюсь" в ЛИТ, и не готов пока что ответить на твой вопрос , сам жду ответа Артура.
А что касается усилений - тут очень неоднозначно, если усиление "шумящее", то запросто можно запороть весь результат.
Вопросов (путей) то ведь реально два: быстро "подобрать" именно Кабаннавские центры (что на поверхности кристаллов) энергичным маловуалирующим (контрастным) проявителем - обеспечение максимального соотношения сигнал\шум (даже скорее максимального динимического диапазона приёмника, по аналогии с радиотехникой); или постараться подобрать ВСЕ центры глубинным проявлением - аналог избыточного усиления УРЧ, при котором страдает селективность , но потенциально можно обнаружить и более слабые сигналы.

[ЗК]

или обрызгивать листы перикисью из распылителя

[Aleksiy]

Ещё немного подумал наю поблемой сохранности ЛИТ проявителя. Можно попробовать решать её и ФИЗИЧЕСКИ. Например, вертикальный бак для обработки бумаги с плавающей крышкой.
Окисление кислородом воздуха уменьшится В РАЗЫ.
Прада, такое решение "неспортивное" .

[ЗК]

Усиление всегда портит сигнал-шум, особенно если нечего усиливать. Но лавинное усиление иногда нужно , оно обычно должно пробивать некоторые начальные зоны нечувствительности. Хотя в обычных проявителях так и есть. Думаю что инфекционное проявление для чутья эффективно когда нет НВЗ,квантов достаточно, для метеоров например.

[Arturus]

Приветствую, Артур!
Я тоже немало думал над этими вопросами. К сожаления, нельзя "объять необъятное", и ЛИТ-ом я пока серьёзно не занимался. Но видимо, придётся .

Не совсем, так как вы описали. Позволю себе процитировать кусочек моей статьи (не помню, возможно его выкинули при публикации):
"Молекула гидрохинона, восстановив бромид серебра до металла, превращается в семихинон, который также является проявляющим веществом. Молекула семихинона восстанавливает следующую молекулу бромида серебра, при этом образуя хинон. Семихинон настолько активен, что восстанавливает любую молекулу бромида серебра, какая ему попадется, независимо от того, засвечена она или нет. Образовавшийся хинон затем реагирует с гидрохиноном, давая в результате две молекулы семихинона. Две молекулы семихинона восстанавливают две следующих молекулы бромистого серебра, давая две молекулы хинона, из которых образуется уже четыре семихинона, и т.д. Как мы видим, достаточно проявиться одной молекуле бромида серебра, чтобы затем по цепной реакции полностью проявилось все серебро вокруг. В то же время, существует механизм обрыва цепной реакции: молекула семихинона, встретив сульфит, превращается в неактивный сульфонат гидрохинона, который в дальнейшем проявлении не участвует. Потому обычные проявители для бумаги никогда не работают по инфекционному механизму: в них слишком велика концентрация сульфита, и цепная реакция сразу обрывается, не успев развиться. С другой стороны, если концентрация сульфита в лит проявителе слишком мала, то цепная реакция выйдет из под контроля, и фотобумага почернеет даже в тех местах, где никакой экпозиции не было."

То есть степень "литовости" проявителя регулируется на самом деле концентрацией сульфита, поддерживающего правильную динамическую концентрацию семихинона(хингидрона). Концентрация гидрохинона не так важна, и влияет только на общую скорость проявления. В свою очередь, правильная концентрация сульфита, как вы правильно заметили, обеспечивается его связыванием формальдегидом. Или просто руками: в безформальдегидных проявителях приходится часто подливать сульфит по мере его расходования. Накопление хинона в растворе возможно только после выработки всего гидрохинона.
В то же время старт инфекционной реакции возможен по-видимому только при наличии некоторой начальной концентрации семихинона, именно поэтому в свежий лит проявитель надо добавить некоторое количество использованного раствора. Или подождать, пока семихинон образуется естественным путем в результате окисления. На самом деле все конечно несколько сложнее, чем я описал, в растворе всегда существует некоторое динамическое равновесие гидрохинон <-> семихинон <-> хинон <-> сульфонат гидрохинона .

Однако все эти рассуждения не приближают нас к решению проблемы. Нам надо замедлить окисление гидрохинона воздухом, а во что он там превращается в ходе инфекционного проявления - не так важно

Ещё немного подумал наю поблемой сохранности ЛИТ проявителя. Можно попробовать решать её и ФИЗИЧЕСКИ. Например, вертикальный бак для обработки бумаги с плавающей крышкой.
Окисление кислородом воздуха уменьшится В РАЗЫ.
Прада, такое решение "неспортивное" .

И такое решение я тоже пробовал. Беда в том, что проявитель в вертикальном баке невозможно хорошо перемешать. А плохое перемешивание ведет к быстрому нарастанию градиента локальной концентрации семихинона (реакция то цепная!) и в результате - "инфекционные" полосы на отпечатке вдоль потоков проявителя.

[vith]

Опробовал сегодня Д-9 от фотоаптеки. Рабочий раствор сделал 1:5. Бумага - Унибром 18*24.
Все получилось лучше, чем ожидал. Выдержку определял с помощью проб в обычном проявителе, потом увеличивал на 2 стопа и проявлял в лит проявителе. Среднее время проявки получилось от 3 до 3.5 минут. Температуру точно не измерял, но думаю где-то 22-24 С. В течение первых двух минут избражения практически нет, к концу третьей начинает резко возрастать скорость проявления, несколько раз не успел вытащить отпечатки...перепроявил. Цвет готовых отпечатков затрудняюсь назвать - что-то похожее на сепию, но менее выражено. Печатал порядка двух часов. Раствор сохранил активность до самого окончания печати, хотя напечатано совсем немного - 7-8 листов.

[Aleksiy]

Спасибо, Артур!
Понял свою принципиальную ошибку - считал катализатором Хинон, а не Хингидрон. Как плохо, когда долго не заглядывал в учебники .

А реакция то цепная, и очень похожа по внешнему смыслу на цепные радикальные ! В общем, всё намного изящнее, чем я предполагал. Я думал, что "играет" именно Хинон, а Хингидрон представлялся мне достаточно стабильным, и его я "списал" в "депо". А получается наоборот, что "депо" единственное - Моносульфонат Гидрхинона. Кстати, сам то он вреде проявляющие свойства имеет на уровне Гидрохинона (несколько послабее), но вхождением в Хингидронообразный комплекс не активируется? Т.Е., именно совсем балласт?

И ещё вопрос, а что же происходит с реакцией среды? Я пока что чисто умозрительно не в состоянии себе этого представить.

Выложили бы Вы эту Вашу статью целиком здесь - было бы значительно лучше .

[Arturus]

Если совсем углубиться в теорию, существует несколько гипотетических мехнанизмов лит-проявления, и ни один из них не доказан до конца Тот, который привожу я - самый общепринятый, и Рудман в своей книге опирается именно на него.
Как меняется pH проявителя, я сам не до конца понял, добавлениие только щелочи (или наоборот добавление только гидрохинона без щелочи) в процесе регенерации проявителя дает какие-то малопонятные результаты. Лучше добавлять и то и другое одновременно.
Всю статью выложу, когда редакция даст разрешение, должен истечь некоторый срок после публикации.

[vith]

Подскажите пожалуйста, какой теоретический срок жизни уже намешанного проявителя Д-9 ? Я его развел в на 2 литра и храню в кайзеровской бутылке-гармошке. При необходимости часть отливаю, разбавляю водой и использую.
И еще возник вопрос: Д-9 поставляется в виде двух пакетов, из которых отдельном мешаются два раствора (один из них едкий натрий). Если эти растворы хранить не смешивая сразу, будет ли увеличиваться срок хранения, или без разницы.

На данный момент раствор в бутылке живет уже 4 дня, вчера печатал, все работает нормально, даже время проявления не увеличилось. Кстати, здесь писали, что лит-проявители часто не работают с бумагами на RC основе. Вчера опробовал на Fomaspeed Var-311 (глянцевая, мультконтрастная). Имхо, лит эффект присутствует.

[Arturus]

Срок жизни готовго проявителя зависит от степени его изоляции от воздуха. Но в любом случае дольше месяца вряд ли протянет. Если растворы А и B не смешивать, она хранятся вечно.

[vith]

Срок жизни готовго проявителя зависит от степени его изоляции от воздуха. Но в любом случае дольше месяца вряд ли протянет. Если растворы А и B не смешивать, она хранятся вечно.

Большое спасибо за ответ !

[vith]

Подскажите, пожалуйста, кто знает, почему может перестать работать лит проявитель.
Использую Д-9, купленный в фотоаптеке. Прошлой осенью все получалось нормально. Сейчас, по неизвестной мне причине, характер работы проявителья как-то поменялся: работает просто как контрастный, а иногда и обычный, проявитель даже не окрашивая снимок. Хотя нет, иногда окрашивает, но все как-то нестабильно, не постоянно...
Вначале думал, что проявитель испортился (хотя не должен бы, я его части хранил разведенными отдельно и смешивал только перед использованием), потом, что температура его слишком низкая (разбавляю сток 1:4 холодной водой, температура чуть ниже 20 градусов)....подогрел на водянной бане (до скольки градусов не помню, но на ощупь был чуть теплый)...стал просто быстрее проявлять.


И еще интересный опыт: попробовал смешать простой проявитель по методике написанной здесь http://unblinkingeye.com/Articles/VitC/vitc.html (вкратце: гидрохинон + аскорбинка + углекислый натрий).
Проявитель сразу получился очень темным, но тем не менее, вполне рабочим. Полученное изображение не похоже на обычное проявление, но и не совсем лит (как я себе его представляю). На отпечатанном портрете получились очень жесткие насышенные тени, но тон кожи очень мягкий - молочный, окраска есть, но небольшая в основном в средних тонах (похоже на какое-то выборочное тонирование). Впрочем и этот проявитель в течение одной печатной сессии работал совсем по разному на разных кадрах, на отпечатанном пейзаже никаких признаков "литовости" не обнаружил. Звучит абсурдно, но может ли эффект зависеть от негатива ?

[Andrei]

по первому вопросу не могу Вам помочь, мне Д9 не нравится, предпочитаю Д85

может ли эффект зависеть от негатива ?

не должен, на любом негативе лит будет в лит-проявителе, просто на контрастном быстрее пойдет.
по поводу второго рецепта - похоже на проявитель теплого тона, теплоту дает гидрохинон, в щелочных условиях (сода) раствор коричневый, может быть излишний контраст Вы приняли за литовость?... Тем не менее картина работы лит проявителя - характерная и её трудно спутать, как по кинетике работы, так и по конечному изображению.